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HJ 803-2016土壤和沉积物12种金属元素的测定

原标题:HJ 803 - 2016土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法


1 适用范围


本标准规定了测定土壤和沉积物王水提取液中12 种金属元素的电感耦合等离子体质谱 法。 本标准适用于土壤和沉积物中镉(Cd)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍 (Ni )、铅(Pb)、锌(Zn)、钒(V)、砷(As)、钼(Mo)、锑(Sb)共 12 种金属元素的测 定。若通过验证,本标准也可适用于其它金属元素的测定。 当取样量为0.10 g ,消解后定容体积为 50 ml 时,12种金属元素的方法检出限和测定下 限见表1 。


检测下限


2 规范性引用文件


本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适 用于本标准。


HJ/T 166 土壤环境监测技术规范


HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法


GB 17378.3 海洋监测规范 第3 部分:样品采集、贮存与运输


GB 17378.5 海洋监测规范 第5 部分:沉积物分析


3 方法原理


土壤和沉积物样品用盐酸/ 硝酸(王水)混合溶液经电热板或微波消解仪消解后,用电 感耦合等离子体质谱仪进行检测。根据元素的质谱图或特征离子进行定性,内标法定量。 试样由载气带入雾化系统进行雾化后,目标元素以气溶胶形式进入等离子体的轴向通 道,在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离,转化成带电荷的正离子经离子 采集系统进入质谱仪,质谱仪根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范 围内,离子的质荷比所对应的响应值与其浓度成正比。


4 干扰和消除


4.1 质谱干扰


质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷离子干扰等。


多原子离子干扰是ICP-MS 最主要的干扰来源,可利用干扰校正方程、仪器优化以及碰 撞反应池技术加以解决,常见的多原子离子干扰见附录 A 中的表A.1。同量异位素干扰可使 用干扰校正方程进行校正,或在分析前对样品进行化学分离等方法进行消除,主要的干扰校 正方程见附录A 中的表A.2。氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响。


4.2 非质谱干扰


非质谱干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等。其干扰程度 与样品基体性质有关,可采用稀释样品、内标法、优化仪器条件等措施消除和降低干扰。


5 试剂和材料


除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂。实验用水为新制备的去离子 水或同等纯度的水。


5.1 盐酸:ρ(HCl)=1.19 g/ml 。


5.2 硝酸:ρ(HNO3 )=1.42 g/ml 。 5.3 盐酸-硝酸溶液(王水):3+1 ,用(5.1)和(5.2)配制。


5.4 硝酸溶液:c (HNO3 )=0.5 mol/L ,用(5.2)配制。


5.5 硝酸溶液:2+98,用(5.2)配制。


5.6 硝酸溶液:1+4 ,用(5.2)配制。


5.7 标准溶液


5.7.1 单元素标准储备液


用高纯度的金属(纯度大于99.99 %)或金属盐类(基准或高纯试剂)配制成100 mg/L ~ 1000 mg/L 含硝酸溶液(5.4)的标准储备溶液,溶液酸度保持在 1.0 %(v/v)以上。亦可购 买市售有证标准物质。 5.7.2 多元素混合标准储备液:ρ=10.0 mg/L。 用硝酸溶液(5.4)稀释单元素标准储备液(5.7.1)配制。亦可购买市售有证标准物质。


5.7.3 多元素标准使用液:ρ=200 μ g/L。 用硝酸溶液(5.4)稀释标准储备液(5.7.1或5.7.2)配制成多元素混合标准使用液。亦 可购买市售有证标准物质。


5.7.4 内标标准储备液:ρ=10.0 mg/L。 宜选用 6 Li 、 45 Sc 、 74 Ge、 89 Y、 103 Rh、 115 In 、 185 Re、 209 Bi 为内标元素。可用高纯度的金 属(纯度大于99.99%)或金属盐类(基准或高纯试剂)配制。亦可购买市售有证标准物质 进行配制,介质为硝酸溶液(5.4)。


5.7.5 内标标准使用液:ρ=100 μ g /L 。 用硝酸溶液(5.4)稀释内标储备液(5.7.4)配制成内标标准使用液。由于不同仪器使 用的蠕动泵管管径不同,在线加入内标时,加入的浓度也不同,因此在配制内标标准使用液 时应使内标元素在试样中的浓度为10 μ g/L~50 μg/L。


5.7.6 调谐液:ρ=10 μg/L。


宜选用含有Li 、Be、Mg、Y、Co、In 、Tl 、Pb和Bi 元素的溶液为质谱仪的调谐溶液。 可用高纯度的金属(纯度大于99.99%)或相应的金属盐类(基准或高纯试剂)进行配制, 亦可直接购买市售有证标准物质。 注1:所有元素的标准溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。


5.8 慢速定量滤纸。 5.9 载气:氩气,纯度≥99.999 % 。


6 仪器和设备


6.1 电感耦合等离子体质谱仪:能够扫描的质量范围为 5 amu~250 amu,分辨率在10 %峰 高处的峰宽应介于0.6 amu~0.8 amu。 6.2 温控电热板:控制精度±0.2 ℃,最高温度可设定至 250℃。


6.3 微波消解仪:输出功率 1000 W~1600 W。具有可编程控制功能,可对温度、压力和时 间(升温时间和保持时间)进行全程监控;具有安全防护功能。


6.4 分析天平:精度为 0.0001 g。 6.5 聚四氟乙烯密闭消解罐:可抗压、耐酸、耐腐蚀,具有泄压功能。 6.6 锥形瓶:100 ml 。


6.7 玻璃漏斗。


6.8 容量瓶:50 ml。 6.9 尼龙筛:0.15 mm (100 目)。


6.10 一般实验室常用仪器和设备。


7 样品


7.1 样品采集与保存


按照HJ/T 166 的相关规定采集和保存土壤样品,按照 GB 17378.3 的相关规定采集和保 存沉积物样品。样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损失。


7.2 水分的测定 土壤样品干物质测定按照HJ 613 执行,沉积物样品含水率按照 GB 17378.5 执行。


7.3 样品的制备 除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物,按照 HJ/T 166 和GB 17378.5 的要求,将采集 的样品进行风干、粗磨、细磨至过孔径0.15 mm (100 目)筛(6.9)。样品的制备过程应避 免沾污和待测元素损失。


7.4 试样的制备


7.4.1 电热板加热消解


移取15 ml 王水(5.3)于 100 ml 锥形瓶中,加入3 粒或4 粒小玻璃珠,放上玻璃漏斗 (6.7),于电热板上加热至微沸,使王水蒸气浸润整个锥形瓶内壁约 30 min ,冷却后弃去, 用实验用水洗净锥形瓶内壁,晾干待用。 称取待测样品0.1 g(精确至 0.0001 g),置于上述已准备好的 100 ml 锥形瓶中,加入 6ml王水溶液(5.3),放上玻璃漏斗(6.7),于电热板上加热,保持王水处于微沸状态2 h(保 持王水蒸汽在瓶壁和玻璃漏斗上回流,但反应不能过于剧烈而导致样品溢出)。消解结束后 静置冷却至室温,用慢速定量滤纸(5.8)将提取液过滤收集于 50 ml 容量瓶(6.8)。待提取 液滤尽后,用少量硝酸溶液(5.4)清洗玻璃漏斗、锥形瓶和滤渣至少 3 次,洗液一并过滤 收集于容量瓶中,用实验用水定容至刻度。


7.4.2 微波消解


称取待测样品0.1 g(精确至 0.0001 g),置于聚四氟乙烯密闭消解罐(6.5)中,加入6 ml 王水(5.3)。将消解罐安置于消解罐支架,放入微波消解仪中,按照表 2 提供的微波消解参 考程序进行消解,消解结束后冷却至室温。打开密闭消解罐,用慢速定量滤纸(5.8)将提 取液过滤收集于50 ml 容量瓶(6.8)中。待提取液滤尽后,用少量硝酸溶液(5.4)清洗聚 四氟乙烯消解罐的盖子内壁、罐体内壁和滤渣至少 3 次,洗液一并过滤收集于容量瓶中,用 实验用水定容至刻度。也可参照微波消解仪说明书,优化其功率、升温时间、温度、保持时 间等参数。


微波消解程序


7.5 实验室空白试样的制备 不加样品,按照与试样的制备(7.4)相同步骤制备实验室空白试样。


8 分析步骤


8.1 仪器调谐


点燃等离子体后,仪器预热稳定30 分钟。用质谱仪调谐液(5.7.6)对仪器的灵敏度、 氧化物和双电荷进行调谐,在仪器的灵敏度、氧化物和双电荷满足要求的条件下,质谱仪给出的调谐液中所含元素信号强度的相对标准偏差应≤5%。在涵盖待测元素的质量范围内进 行质量校正和分辨率校验,如质量校正结果与真实值差值超过±0.1 amu或调谐元素信号的分辨率在10% 峰高处所对应的峰宽超过0.6 amu~0.8 amu的范围,应按照仪器使用说明书对 质谱仪进行校正。


8.2 仪器参考条件


仪器参考条件见表3 ,推荐使用和同时检测的同位素以及对应内标物见表 4 。


仪器参考


推荐使用和同时检测的同位素以及对应内标物


8.3 标准曲线的绘制


分别移取一定体积的多元素标准使用液(5.7.3)于同一组100 ml 容量瓶中,用硝酸溶 液(5.4)稀释定容至刻度,混匀。以硝酸溶液(5.4)为标准系列的最低浓度点,另制备至 少5 个浓度点的标准系列。标准系列浓度见表 5。内标标准使用液(5.7.5)可直接加入到标 准系列中,也可通过蠕动泵在线加入。内标应选择试样中不含有的元素,或浓度远大于试样 本身含量的元素。按优化的仪器参考条件(8.2),将标准系列从低浓度到高浓度依次导入雾 化器进行分析,以各元素的质量浓度为横坐标,对应的响应值和内标响应值的比值为纵坐标, 建立标准曲线。标准曲线的浓度范围可根据测定实际需要进行调整。


溶液浓度


8.4 试样的测定


每个试样测定前,用硝酸溶液(5.5)冲洗系统直至信号降至最低,待分析信号稳定后 开始测定。按照与建立标准曲线(8.3)相同的仪器参考条件和操作步骤进行试样的测定。 若试样中待测目标元素浓度超出标准曲线范围,须经稀释后重新测定,稀释液使用硝酸溶液 (5.4),稀释倍数为 f。


8.5 实验室空白试样的测定


按照与试样的测定(8.4)相同的仪器参考条件和操作步骤测定实验室空白试样。


结果计算
公式


9.2 结果表示 测定结果小数位数的保留与方法检出限一致,最多保留三位有效数字。


10 精密度和准确度


10.1 精密度


6 家实验室分别用电热板消解法和微波消解法对5 种不同含量水平的统一标准土壤样品 和沉积物样品进行测定,电热板消解法的精密度汇总数据见附录 B 中的表 B.1,微波消解法 的精密度汇总数据见附录B 中的表B.2。


10.2 准确度


6 家实验室分别用电热板消解法和微波消解法对2 种不同含量水平的统一标准土壤样品 和沉积物样品进行测定,电热板消解法的准确度汇总数据见附录 B 中的表 B.3,微波消解法的准确度汇总数据见附录B 中的表B.4。


11 质量保证和质量控制


11.1 每批样品至少做2个实验室空白试样,其测定结果均应低于测定下限。


11.2 每次分析应建立标准曲线,其相关系数应大于 0.999。每 20 个样品或每批次(少于 20 个样品/ 批)样品,应分析一个标准曲线中间浓度点,其测定结果与实际浓度值的相对偏差 应≤10% ,否则应查找原因或重新建立标准曲线。每 20 个样品或每批次(少于 20 个样品/ 批)样品分析完毕后,应进行一次标准曲线零点分析,其测定结果与实际浓度值的相对偏差 应≤30% 。


11.3 每批次样品至少按 10% 的比例进行平行双样测定,样品数量少于 10 个时,应至少测 定一个平行双样。平行双样测定结果中,电热板消解测定钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、锰 (Mn)、镍(Ni )、铅(Pb)、锌(Zn)、钒(V)、砷(As)的相对偏差应小于 30% ,镉(Cd)、 钼(Mo)、锑(Sb)的相对偏差应小于40% ;微波消解测定 12 种金属元素的相对偏差应小 于30% 。


11.4 每批次样品至少分析 10% 的加标回收样,样品数量小于 10 个时,应至少做一个加标 回收样。加标回收样测定结果中,电热板消解测定镉(Cd)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、 锰(Mn)、镍(Ni )、铅(Pb)、锌(Zn)、钒(V)、砷(As)的加标回收率应控制在 70% ~ 125%之间,钼(Mo)、锑(Sb)的加标回收率应控制在 50% ~125%之间;微波消解测定 12 种金属元素的加标回收率应控制在70% ~125%之间。


11.5 ICP-MS 对试剂纯度要求较高,应使用纯度高的试剂,且每批次试剂须通过空白实验 检验,试剂空白值不得大于方法检出限。同一批次样品应使用同一批次实验用水,实验用水 应进行空白实验,空白值不得大于方法检出限。


11.6 每次分析应测定内标的响应强度,试样中内标的响应值应介于标准曲线响应值的 70% ~130%,否则说明仪器发生漂移或有干扰产生,应查找原因后重新分析。若发现基体 干扰,须稀释试样后测定;若发现试样中含有内标元素,须更换内标或提高内标元素浓度。


12 废物处理


实验过程中产生的废液和废物,应置于密闭容器中分类保管,委托有资质的单位处理。


13 注意事项


13.1 实验所用的玻璃器皿须使用硝酸溶液(5.6)浸泡 24 h ,依次用自来水和实验用水洗净 后方可使用。


13.2 为保证仪器的稳定性和实验的准确性,应参照仪器说明书,定期或测定一定数量样品 后对仪器的雾化器、炬管、采样锥和截取锥进行清洗。


13.3 使用微波消解样品时,注意消解罐使用的温度和压力限制,消解前后应检查消解罐密 封性。检查方法为:当消解罐加入样品和消解液后,盖紧消解罐并称量(精确到0.01 g ), 样品消解完待消解罐冷却至室温后,再次称量,记录每个罐的重量。如果消解后的重量比消 解前的重量减少超过10 %,舍弃该样品,并查找原因。


附录A

(资料性附录)

多原子离子干扰和干扰校正方程


表A.1 给出了 ICP-MS 测定中常见的多原子离子干扰,表A.2 给出了常用的干扰校正方程。


ICP测定多原子离子干扰

附录B

(资料性附录)

方法的精密度和准确度汇总数据


表B.1 和表B.2 给出了本标准测定 12种金属元素的方法精密度,表B.3 和表B.4 给出 了本标准测定12 种金属元素的方法准确度。

方法精密度汇总


方法精密度汇总1


方法精密度汇总2


方法精密度汇总3


方法精密度汇总4
方法精密度汇总5


方法精密度汇总6


方法精密度汇总7


方法精密度汇总9


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