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HJ 781-2016固体废物22种金属元素的测定

原标题:固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法


警告


实验中使用的高氯酸、硝酸、过氧化氢具有强氧化性和腐蚀性,盐酸、氢氟酸具有强挥发性和腐蚀性,操作时应按规定要求佩戴防护用品,溶液配制及样品预处理过程应在通风橱中进行操作。


1适用范围


本标准规定了测定固体废物及固体废物浸出液中22种金属元素的电感耦合等离子体发射光谱法。


本标准适用于固体废物及固体废物浸出液中银(Ag)、铝(Al)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、钾(K)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、镍(Ni)、铅(Pb)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铊(Tl)、锑(Sb)等22种金属元素的测定。若通过验证,本标准也可适用于其他痕量金属元素的测定。


固体废物样品量为0.25g,消解后定容体积为25.0ml时,22种金属元素的方法检出限为0.04mg/kg~8.9mg/kg,测定下限为0.16mg/kg~35.6mg/kg。固体废物浸出液中22种金属元素的方法检出限为0.004mg/L~0.35mg/L,测定下限为0.016mg/L~1.40mg/L。详见附录A。


2规范性引用文件


本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。


GB5086.1固体废物浸出毒性浸出方法翻转法


HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范


HJ/T298危险废物鉴别技术规范


HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法


HJ/T300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法


HJ557固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法


3方法原理


固体废物或固体废物浸出液经酸消解后,进入等离子体发射光谱仪的雾化器中被雾化,由氩载气带入等离子体火炬中,目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。特征光谱的强度与试样中待测元素的含量在一定范围内呈正比。


4干扰和消除


4.1光谱干扰


光谱干扰主要包括连续背景和谱线重叠干扰。校正光谱干扰常用的方法是背景扣除法(根据单元素试验确定扣除背景的位置及方式)及干扰系数法。也可以在混合标准溶液中采用基体匹配的方法消除其影响。


当存在单元素干扰时,可按公式(1)求得干扰系数。

公式


通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液,在分析元素波长的位置测定其'Q,根据公式(1)求出tK,然后进行人工扣除或计算机自动扣除。一般情况下,固体废物及固体废物浸出液样品中各元素含量浓度较低,光谱和基体元素间干扰可以忽略。当各元素含量浓度较高时,目标元素测定波长光谱干扰及相关干扰系数见附录D。注意不同仪器测定的干扰系数会有区别。


4.2非光谱干扰


非光谱干扰主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等,在实际分析过程中各类干扰很难截然分开。是否予以补偿和校正,与样品中干扰元素的浓度有关。此外,物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致,尤其是当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高,都会对测定产生干扰。消除此类干扰的最常见的方法是稀释法以及标准加入法。标准加入法见附录E。


5试剂和材料


除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的去离子水。


5.1浓硫酸:ρ(H2SO4)=1.84g/ml,优级纯。


5.2浓硝酸:ρ(HNO3)=1.42g/ml,优级纯。


5.3浓盐酸:ρ(HCl)=1.19g/ml,优级纯。


5.4氢氟酸:ρ(HF)=1.49g/ml,优级纯。


5.5高氯酸:ρ(HClO4)=1.76g/ml,优级纯。


5.6过氧化氢:φ(H2O2)=30%,优级纯。


5.7硝酸溶液:1+1(v/v),用浓硝酸(5.2)配制。


5.8硝酸溶液:1+99(v/v),用浓硝酸(5.2)配制。


5.9盐酸溶液:1+1(v/v),用浓盐酸(5.3)配制。


5.10单元素标准贮备液:ρ=1000mg/L。可用高纯度的金属(纯度大于99.99%)或金属盐类(基准或高纯试剂)配制成1000mg/L含1%硝酸(5.8)的标准贮备液。也可购买市售有证标准溶液。


5.11单元素标准使用液。分别移取单元素标准贮备液(5.10)稀释配制。稀释时补加一定量的硝酸(5.7),使标准使用液的硝酸含量为1%。5.12多元素混合标准溶液。根据元素间相互干扰的情况和标准溶液的性质分组制备,其浓度应根据分析样品及待测元素而定,标液的酸度尽量与待测试样的酸度保持一致,均为1%的硝酸。多元素混合标准溶液分组情况见表1。


表1多元素混合标准溶液分组情况表



多元素混合标准溶液分组情况表



5.13氩气:纯度不低于99.99%。


6仪器和设备


6.1电感耦合等离子体发射光谱仪。


6.2微波消解仪:具有程序温控功能,最大功率范围600W~1500W。


6.3温控电热板:控制精度±2.5℃。


6.4分析天平:精度±0.0001g。


6.5聚四氟乙烯坩埚:50ml。


6.6聚四氟乙烯坩埚:100ml。


6.7筛:非金属筛,100目。


6.8一般实验室常用仪器和设备。


7样品


7.1样品采集与保存


按照HJ/T20和HJ/T298的相关规定进行固体废物样品的采集与保存。


7.2样品制备


7.2.1固体废物按照HJ/T20的相关规定进行固体废物样品的制备。对于固态或可干化的半固态样品,准确称取10g(m1,精确至0.01g)样品,自然风干或冷冻干燥,再次称重(m2,精确至0.01g),研磨,全部过100目筛(6.7)备用。


7.2.2固体废物浸出液按照HJ557、HJ/T299、HJ/T300或GB5086.1的相关规定进行固体废物浸出液的制备。浸出液如不能及时进行分析,应加浓硝酸(5.2)酸化(1L浸出液加入10ml硝酸(5.2)),并尽快消解,不要超过24h。


7.3试样制备


7.3.1固体废物试样


7.3.1.1微波消解法


对于固态或可干化的半固态样品,称取0.1g~0.5g(m3,精确至0.0001g)过筛样品(7.2.1);对于液态或无需干化的半固态样品,直接称取0.5g(m3,精确至0.0001g)样品(含油固体废物应适当少取)。置于微波消解罐中,用少量水润湿后加入9ml浓硝酸(5.2)、2ml浓盐酸(5.3)、3ml氢氟酸(5.4)及1ml过氧化氢(5.6),按照表2的升温程序进行消解。微波消解后的样品需冷却至少15分钟后取出,用少量实验用水将微波消解罐中全部内容物转移至50ml聚四氟乙烯坩埚(6.5)中,加入2ml高氯酸(5.5),置于电热板上加热至160℃~180℃,驱赶至白烟冒尽,且内容物呈粘稠状。取下坩埚稍冷,加入2ml硝酸溶液(5.8),温热溶解残渣。冷却后转移至25ml容量瓶中,用适量硝酸溶液(5.8)淋洗坩埚,将淋洗液全部转移至25ml容量瓶中,用硝酸溶液(5.8)定容至标线,混匀,待测。


表2固体废物微波消解参考升温程序



固体废物微波消解参考升温程序



7.3.1.2电热板消解法


HT-300陶瓷加热板


对于固态或可干化的半固态样品,称取0.1g~0.5g(m3,精确至0.0001g)过筛样品(7.2.1);对于液态或无需干化的半固态样品,直接称取0.5g(m3,精确至0.0001g)样品(含油固体废物应适当少取)。置于聚四氟乙烯坩锅(6.5)中,在通风橱内,向坩锅中加入1ml实验用水湿润样品,加入5ml浓盐酸(5.3)置于电热板上以180℃~200℃加热至近干,取下稍冷。加入5ml浓硝酸(5.2)、5ml氢氟酸(5.4)、3ml高氯酸(5.5),加盖后于电热板上180℃加热至余液为2ml,继续加热,并摇动坩埚。当加热至冒浓白烟时,加盖使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后,开盖,驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况,可补加3ml浓硝酸(5.2)、3ml氢氟酸(5.4)、1ml高氯酸(5.5),重复上述消解过程。取下坩埚稍冷,加入2ml硝酸溶液(5.8),温热溶解可溶性残渣。冷却后转移至25ml容量瓶中,用适量硝酸溶液(5.8)淋洗坩埚,将淋洗液全部转移至容量瓶中,用硝酸溶液(5.8)定容至标线,混匀,待测。


注3:有机质含量较高的样品,需提前加入5ml浓硝酸(5.2)浸泡过夜。


7.3.2固体废物浸出液试样


7.3.2.1微波消解法


量取固体废物浸出液样品(7.2.2)25.0ml至微波消解罐中,加入5ml浓硝酸(5.2),按微波消解仪器说明装好消解罐,按照表3的升温程序进行消解。消解程序结束后,消解罐应在微波消解仪内冷却至室温取出。放至通风橱内小心打开消解罐盖,用少量实验用水将微波消解罐中全部内容物转移至100ml聚四氟乙烯坩埚(6.6)中,在电热板上以180℃加热消解1小时,取下坩埚稍冷。转移至25ml容量瓶中,用适量硝酸溶液(5.8)淋洗坩埚,将淋洗液全部转移至25ml容量瓶中,用硝酸溶液(5.8)定容至标线,混匀,待测。


表3固体废物浸出液微波消解参考升温程序



表3固体废物浸出液微波消解参考升温程序



7.3.2.2电热板消解法


量取固体废物浸出液样品(7.2.2)25.0ml于100ml聚四氟乙烯坩埚(6.6)中,加入5ml浓硝酸(5.2),在电热板上于180℃加热消解1~2小时。若有颗粒物或沉淀,需滴加浓硝酸(5.2)2ml继续加热消解,直至溶液澄清。用适量硝酸溶液(5.8)淋洗坩埚,将淋洗液全部转移至25ml容量瓶中,用硝酸溶液(5.8)定容至标线,混匀,待测。


7.3.3空白试样的制备


7.3.3.1固体废物空白不加样品,按与试样制备相同的操作步骤(7.3.1)进行固体废物空白试样的制备。


7.3.3.2固体废物浸出液空白使用实验用水配制成浸提剂,按照与固体废物浸出液样品制备(7.2.2)相同的步骤进行固体废物浸出液空白的制备,按照与固体废物浸出液试样制备(7.3.2)相同的步骤进行消解。


8分析步骤8.1仪器参考测量条件不同型号的仪器最佳测试条件不同,根据仪器说明书要求优化测试条件。仪器参考测量条件见表4。


表4仪器参考测量条件



仪器参考测量条件



点燃等离子体后,按照厂家提供的工作参数进行设定,待仪器预热至各项指标稳定后开始进行测量。


8.2校准曲线的绘制


依次配制一系列待测元素的标准溶液,可根据实际样品中待测元素浓度情况调整校准曲线的浓度范围。分别移取一定体积的多元素混合标准溶液(5.12),用硝酸溶液(5.8)配制系列标准曲线,参考浓度见表5。将标准溶液由低浓度到高浓度依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪,按照仪器参考测量条件(8.1)测量发射强度。以目标元素系列质量浓度为横坐标,发射强度值为纵坐标,建立目标元素的校准曲线。


表5标准系列溶液参考浓度单位:mg/L



标准系列溶液参考浓度 单位:mg/L



8.3测定


8.3.1试样测定


分析前,用硝酸溶液(5.8)冲洗系统直到空白强度值降至最低,待分析信号稳定后,在与建立校准曲线相同的条件下分析试样(7.3)。试样测定过程中,若待测元素浓度超出校准曲线范围,试样需稀释后重新测定。8.3.2空白样品的测定按照与试样测定相同的操作步骤测定空白试样(7.3.3)。


9结果计算与表示


9.1结果计算


9.1.1固体废物


9.1.1.1固态或可干化半固态固体废物


固体废物中金属元素的含量ω(mg/kg)按公式(2)计算:


公式1
公式2

9.1.1.2液态或无需干化的半固态固体废物


固体废物中金属元素含量ω(mg/kg)按公式(3)计算:

公式3

9.1.2固体废物浸出液


固体废物浸出液中金属元素浓度ρ(mg/L)按公式(4)计算:


公式4


9.2结果表示


测定结果小数位数与方法检出限保持一致,最多保留三位有效数字。


10精密度和准确度


10.1精密度


六家实验室分别对固体废物中22种金属元素全量浓度为0.08mg/kg~3.33×104mg/kg(底质标准样品GSS-9)、25.5mg/kg~1.7×105mg/kg(固废标准样品ISS-2)、0mg/kg~3.3×105mg/kg(固废标准样品ISS-1)的标准样品进行了6次测定,实验室内相对标准偏差范围分别为:0.6%~18.4%、0.3%~20.4%,0.7%~12.0%;实验室间相对标准偏差范围分别为:0.2%~9.3%、0.1%~10.1%、1.4%~7.6%;重复性限范围分别为:0.03mg/kg~1.1×103mg/kg、0.1mg/kg~9.8×103mg/kg、0.20mg/kg~1.1×104mg/kg;再现性限范围分别为:0.03mg/kg~1.1×103mg/kg、0.2mg/kg~1.0×104mg/kg、0.2mg/kg~1.3×104mg/kg。


六家实验室分别对固体废物中22种金属元素浸提液浓度为0mg/L~108mg/L(底质标准样品GSS-9)、0mg/L~160mg/L(固废标准样品ISS-2)、0mg/L~243mg/L(固废标准样品ISS-1)的样品进行了6次测定,实验室内相对标准偏差范围分别为:1.0%~33.8%、1.1%~22.6%、1.5%~30.3%;实验室间相对标准偏差范围分别为:0.1%~8.8%、1.4%~12.1%、1.4%~28.2%;重复性限范围分别为:0.02mg/L~37.9mg/L、0.02mg/L~43.4mg/L、0.02mg/L~30.3mg/L;再现性限范围分别为:0.02mg/L~41.0mg/L、0.02mg/L~46.1mg/L、0.02mg/L~46.9mg/L。


10.2准确度


六家实验室分别对金属元素含量为0.077mg/kg~3.3×104mg/kg(底质标准样品GSS-9)和0.00mg/kg~1.7×105mg/kg(固废标准样品ISS-2)的固体废物有证标准样品进行了测定,22种金属元素的相对误差分别为:-1.3%~15%、-3.2%~2.6%;相对误差最终值分别为:(-1.3±7.0)%~(15±20)%、(-3.2±1.6)%~(2.6±3.4)%。


六家实验室对固体废物实际样品进行浸提液加标回收实验,加标浓度为1.0mg/L~50.0mg/L,对应22种金属元素的加标回收率范围为:76.3%~109%,加标回收率最终值范围为:(84.7±12.2)%~(100±15.6)%。


精密度和准确度结果统计见附录B、附录C。


11质量保证和质量控制


11.1空白实验


每批样品至少做1个实验室空白,所测元素的空白值不得超过方法测定下限。若超出则须查找原因,重新分析直至合格之后才能分析样品。


11.2校准每批样品分析均须绘制校准曲线,校准曲线的相关系数应大于或等于0.995。每分析50个样品须用一个校准曲线的中间点浓度标准溶液进行校准核查,其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应≤10%,否则应重新绘制校准曲线。


11.3精密度、准确度控制


11.3.1平行双样测定


每10个样品做1个平行双样,样品数量少于10个时,应至少测定一个平行双样,各元素测定结果的实验室内相对标准偏差应小于35%。


11.3.2准确度控制


对实际样品进行全量测定时每批样品需带固体废物有证标准物质,其测定结果应在给出的不确定范围内。对实际样品进行浸出液测定时,以加标控制准确度,其加标回收率范围应在70%~120%之间。


12废物处理


实验中产生的废物和废液应分类收集和保管,并送具有资质的单位处理。


13注意事项


13.1实验中使用的坩埚和玻璃容器均需用硝酸溶液(5.7)浸泡12h以上,用自来水和实验用水依次冲洗干净,置于干净的环境中晾干。新使用或疑似受污染的容器,应用热盐酸溶液(5.9)浸泡(温度高于80℃,低于沸腾温度)2h以上,并用热硝酸溶液(5.7)浸泡2h以上,用自来水和实验用水依次冲洗干净,置于干净的环境中晾干。


13.2仪器点火后,应预热30min以上,以防波长漂移。


13.3含量较低的元素,可适当增加样品称取量或减少定容体积,也可将消解液浓缩后测定。


附录A(规范性附录)各元素方法检出限和测定下限


附表A方法的检出限和测定下限



附表A方法的检出限和测定下限



附录B(资料性附录)方法的精密度


附表B.1、B.2、B.3为固体废物的精密度数据汇总表,附表B.4、B.5、B.6为固体废物浸出液的精密度数据汇总表。


表B.1固体废物精密度

表B.1固体废物精密度


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